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本体ABS树脂产业现状及技术创新

2017-1-4 14:08:51      点击:
      近年来,ABS/ PC合金的研发及其工业化引起了业界的关注。本体ABS含胶量低、相容性高、杂质少,适于制作ABS/PC合金,从而拓宽其在家电、电子、汽车领域的应用。切合这一契机,本文就本体ABS树脂的产业现状进行讨论,主要包括连续本体的聚合工艺和该领域的一批可供利用的新技术。
  连续本体聚合工艺已经成为ABS两大主流生产工艺之一
  连续本体聚合(简称B工艺)是近年来发展较快的ABS树脂生产工艺,其产能仅次于乳液接枝-本体SAN掺混工艺(简称G工艺),约生产15%-20%的ABS产品。B工艺包括橡胶品种选择、溶解与过滤,预聚合,聚合,脱挥和造粒等工序。即将聚丁二烯橡胶溶于苯乙烯和丙烯腈混合单体,在少量溶剂存在下橡胶溶液被连续加入到多个串联的全混流或平推流反应器,在达到预定转化率后,被连续送到脱挥器,将未反应的单体和溶剂闪蒸、冷却回收循环利用,熔融的物料再经过造粒成为ABS树脂成品。图1为B工艺流程框图。
      
  图1 生产ABS树脂B工艺流程框图
  本体ABS与GPPS、HIPS、SAN聚合反应器结构基本相同,后处理设施也大同小异,因此本体ABS生产装置也可用于GPPS、HIPS和SAN的生产,而使其成为性价比较高的多功能生产线。
  B工艺的关键技术有三:①相转变发生前单体在橡胶上的接枝、相转变时橡胶粒子的形成和后处理过程中橡胶分子的交联。②在聚合反应器设计上,应解决高粘度流体的传热、传质及过程控制问题。③在树脂性能上,着力解决连续本体ABS存在的橡胶含量及光泽度偏低的问题。
  从降低投资和运行成本看,B工艺具有优势。G工艺和B工艺的技术经济比较见表1 。
      
  表1 G工艺和B工艺技术经济比较(2012年水平)
  从表1可以看出,B工艺使用进口橡胶导致原料成本略高,其余各项费用均低于G工艺,特别是项目投资低约45%,总生产成本也比后者低约8%。当生产规模进一步扩大时,B工艺在项目投资和生产成本上的优势将体现得更加明显。
  下面对B工艺和G工艺进行原料消耗和能耗比较,前者也是低的,见表2。
      
  表2 B工艺和G工艺原料消耗和能耗比较
  但B工艺也有局限性,如产品橡胶含量一般低于20%且抗冲击强度较低;橡胶粒径较大,没有G工艺产品的高光泽度及活泼外观。因此,B工艺产品应用范围比较窄。B工艺的研究开发方向应该是提高橡胶用量、控制其粒径及其分布以获得更高的抗冲性能和光泽度。
  为了更深入了解B工艺产品结构及其他特点,进一步对两种工艺进行比较,见表3。
      
  表3 G工艺和B工艺ABS产品结构及其他特点
  总之,B工艺投资少,运行成本低,物耗能耗低,三废排放很少,工艺上有优势。但产品性能有局限性,需要选择合适的应用领域,而ABS/PC合金正是一个不错的选项。
  B工艺研究工作比较活跃,有一批可供利用的新技术
  近年来,中国石油兰州化工研究中心、大连理工大学、长春工业大学在本体ABS开发上也做了不少试验工作。锦湖日丽、金发科技等成功地将本体ABS应用在汽车、电子电器等领域。燕山石化公司、独山子石化公司、高桥石化公司等锂系橡胶生产厂开展实验研究,力争为本体ABS生产厂提供合格橡胶原料并取得了一定效果,兹举几例。
  ◆工艺创新
  ◇在传统的连续本体多釜聚合工艺基础上,在首釜之后,加入一强力搅拌系统,以实现物料的相转变并控制橡胶颗粒大小在一适宜范围内,再将物料送入后续的聚合釜继续聚合反应,脱挥,生产出ABS树脂产品。采用本方法和装置生产的产品,橡胶颗粒减小、分布显着改善,冲击强度、拉伸强度、光泽度提高,可拓宽产品应用范围。
  ◇在有机过氧化物存在的条件下,将苯乙烯、丙烯腈聚丁二烯橡胶溶液加入到第一连续搅拌釜式反应器,在规定温度下进行橡胶接枝反应。第二连续搅拌釜式反应器接受来自第一反应器的反应混合物进行相转变,并控制橡胶粒子的粒径。第三、四反应器转化更多的单体并调节产品分子量。反应后的聚合物溶液采用多级、多功能脱挥器脱挥并使橡胶交联,以制得具有低挥发分并且橡胶交联的ABS 产品。此工艺生产的本体ABS树脂具有优异的抗冲击性。
  ◇在有机过氧化物存在下,苯乙烯、丙烯腈橡胶溶液在90-170℃下,经过8-12小时反应,物料经历橡胶接枝、接枝橡胶相转变、使单体转化率达到65%-85%,再除去聚合物熔体中未反应的单体和溶剂,获得具有橡胶含量12%-18%的ABS产品。该方法可制备高光泽、耐热系列、高强度、易加工产品,适合于制作管材、板材等,尤其适合于制造电冰箱衬里。
  ◆制作复合材料
  ◇由PC、本体ABS和聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物复合制成合金,用ISO 180/1A在-40℃测定,具有36kJ/m2 Izod冲击强度,可通过模塑制备各种耐冲击制品。
  ◇消光级ABS制备。将苯乙烯、丙烯腈橡胶溶液作为主进料,剩余橡胶溶液作为辅助进料进行聚合反应,通过控制橡胶粒子的粒径及其分布、橡胶品种、橡胶含量、进料比例,以制得消光级ABS树脂,且产品具有高的冲击强度和良好加工性能,适合于制作电子、玩具、家电等注塑件。
  ◇ABS/PBT复合物。由以下原料组成:本体法ABS 30%-70%(质量,下同)、PBT 5%-30%、增容剂 2%-8%、耐热改性剂0.5%-5%、玻璃纤维10%-35%。物料在螺杆的高速剪切、混炼和输送下,得以充分地熔化和复合,经熔融挤出拉条、冷却、切粒、干燥后得产品。本工艺可赋予本体ABS以高强度、抗疲劳性、抗冲击性能,扩大其应用范围。
  ◇汽车用本体ABS改性材料及其制备方法。该改性材料的组分(重量百分数):ABS 64.0%-88.7%,耐热改性剂10%-30%,光稳定剂0.3%-1.0%,热稳定剂0.3%- 1.0%,硅酮母粒0.5%-3%,加工助剂0.2%-1%。产品表面光泽度20%,气味等级为大众汽车标准2-3级,维卡软化温度118℃,低有机挥发物,耐刮擦,完全能够满足汽车主机厂的内饰材料要求。
  ◇低气味、阻燃本体ABS复合物。由以下原料组成(重量百分比):本体ABS 58.0%-86.5%、耐热改性剂10%-24%、紫外光吸收剂0.3%-1.0%、硅酮母粒0.5%-3%、气味抑制剂 0.5%-5%、阻燃剂2%-8%、润滑剂0.1%-1%、偶联剂0.1%-1%。将物料在高速混合器中干混3-5 分钟,置于双螺杆挤出机经熔融挤出,造粒。在挤出过程中,耐热改性剂通过挤出机侧向精确喂料系统计量均匀加入,挤出拉条、冷却、切粒、干燥后得产品。本产品气味小,具有优越的阻燃性能,适合制作汽车内饰件、冰箱和电子电器部件。
  国产本体ABS已经有一定规模,但装置开工率不高
  连续本体工艺属于清洁生产工艺,符合可持续发展战略,是国家鼓励发展的ABS生产工艺。国内外很多厂家、院所都十分重视连续本体聚合工艺技术的研究与开发,并已涌现出美国Dow化学,日本三井化学(原日本MTC)、德国Lanxess(接手美国Monsanto技术)、中化国际等拥有成熟技术的生产商,2011年世界生产连续本体ABS的主要公司见表4。
      
  表4 世界生产连续本体ABS主要公司一览(2011年)
  2006年,高桥石化公司引进DOW化学技术,建设20万吨/年本体ABS装置,于2007年投产。中国兵器工业集团辽宁华锦化工(集团)有限责任公司2008年又引进DOW化学本体ABS技术,建设14万吨/年装置,于2010年11月投产。2007年,奇美(镇江)公司购买中化集团中化国际新材料公司技术,建设年产10万吨装置,并于2009年11月投产。上海华谊聚合物有限公司采用自有多个串联全混型聚合反应器(CSTR)技术,2011年建成3.8万吨/年装置。
  本体ABS产品牌号虽不及乳液接枝-本体SAN掺混法那样多,但通过调整配方及工艺,也形成了自己的产品系列。2011年本体ABS主要生产商的产品牌号见表5。
      
  表5 本体ABS主要产品牌号
  DOW化学产品牌号最为齐全,既有通用级产品,也有耐热级、超高抗冲级等专用料牌号,但其在对外进行技术转让时一般只转让通用级产品生产技术。国内企业生产的本体ABS树脂多为通用级产品,缺乏高性能专用料牌号。
  高桥石化公司经多年打拼,为本体ABS产品推广应用、开拓中国市场做出很大贡献,其装置开工率逐年提高。但国内其他同类装置开工率低,处境尴尬。